软段结构对水性聚氨酯微相分离有什么影响

江苏水性聚氨酯乳液厂家生产的水性聚氨酯(WPU)无毒、无污染、经济、安全，同时兼具高强度、耐低温、耐磨损的特性［1－2］，其合成与改进引起了人们极大的兴趣。WPU含有热力学上不相容的硬段和软段单元，硬段间所形成的氢键使聚合物分子链间形成交联，对聚合物的物理性能影响明显［3］;硬软段之间所形成的氢键易产生相混合，赋予材料优异的综合性能。

目前针对不同软段结构对WPU的制备与性能的研究已有报道［4－8］，研究结果表明，聚醚合成的WPU柔顺性、耐水性优良，但耐候性和机械强度不理想;而由聚酯合成的WPU热稳定性和机械强度高，但耐水解性和贮存稳定性差［5，7］。相比之下，聚碳酸酯多元醇含有特殊的碳酸酯基团，由其合成的WPU膜机械强度高、耐候性、生物相容性好，近年来受到研究者的重视［6，8］。聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分离程度，目前不同软段结构对WPU微相分离影响的研究相对较少，微相分离程度对WPU膜性能的影响尚不明确。此外，由于制备条件和原料配方的差异，相关报道中对实验现象的阐述和讨论常存在不同之处。本研究采用聚醚、聚碳酸酯、聚酯二元醇这3种相同分子质量、不同结构的二元醇作为软段，分别合成WPU乳液和薄膜，考察了多元醇结构对WPU薄膜的微相分离及其热性能、结晶性能和机械性能的影响。

实验部分

1.1主要原料

聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，M n=2000)，工业级，美国杜邦公司;聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇(PC-DL，M n=2000)，工业级，日本旭化成株式会社;聚己二酸-1，6-己二醇酯(PHA，M n=2000)，工业级，烟台华大化学工业有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)，工业级，德国拜耳公司;2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，东营赛美克化工有限公司;磺酸基扩链剂(SIPG，M n=183)，自制;二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，化学纯，天津市津科精细化工研究所;三乙胺(TEA)、丙酮，分析纯，中国医药上海化学试剂公司;乙二胺(EDA)，工业级，石家庄合佳保健品公司。

1.2制备方法

将PTMG加入到装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，于100～120℃真空脱水2 h;然后在50～60℃下加入计量的IPDI、HDI和DM-PA、丙酮，升温至80℃反应1.5 h后，加入DBTDL以及SIPG再继续反应2～3 h后，降温至60℃，待反应液中NCO基含量与设计值基本相符时，加入TEA中和30 min，然后冷却至40℃，在强烈搅拌下，将去离子水缓慢加入到该溶液中均匀分散后，加入EDA进行扩链反应2 h，最后在50℃减压脱除丙酮，制得WPU乳液，标记为PU-1。采用相同的制备方法和原料加入量，仅改变多元醇种类，用PCDL和PHA分别合成WPU乳液，依次标记为PU-2、PU-3。3种PU的NCO与OH摩尔比为1.3∶1，IPDI与HDI摩尔比为6∶1，硬段质量分数为25.4%。

在玻璃模具中倒入一定量的江苏水性聚氨酯乳液厂家生产的WPU乳液，水平放置，用红外灯照射48 h后将水分挥发干净，制成厚度为0.7～1.0 mm的WPU薄膜。

1.3分析与测试

红外光谱分析(FT-IＲ):采用美国Thermo E-lectron Nicolet 380 Fourier变换红外光谱仪，用KBr片上涂膜法来表征样品的结构。测试范围500～4000 cm－1，分辨率4 cm－1。

热重分析(TGA):采用日本Shimadzu TGA-50型热重分析仪，测试温度30～550℃，升温速率10℃/min，N 2流速为30 mL/min，样品质量:6～9 mg。

X-射线衍射(XＲD):采用德国Bruker D8 AD-VANCE X-射线衍射仪，Cu Kα1射线(λ=0.15406 nm)，石墨单色器，扫描速率2°/min，扫描步长0.02°，2θ角范围为10°～50°。

动态热机械分析(DMA):采用美国TA DMA-Q800进行表征损耗因子(tanδ)和储能模量(E')。测试温度－80～25℃，升温速率3℃/min，拉伸模式，测试频率1 Hz。

力学性能测试:从样片上裁取长为25 mm，宽为4 mm的哑铃型试片，采用江苏水性聚氨酯乳液厂家的CMT6503型拉力试验机对胶膜进行拉伸测试，取3次平均值，拉伸速率100 mm/min。拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T 528—2009测定。